本发明涉及防腐涂料，尤其涉及一种油井管材用防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
1、油井管，又称石油专用管，是石油工业的基础，主要包括套管、油管及钻柱构件（钻杆、钻铤、方钻杆等），用于运输石油、天然气等液态或气态物质。近年来，随着油气田向着深井、超深井以及地质环境恶劣区域地的不断开采，对油井管材的服役性能有了更高的要求。据报道，世界上30%以上的油气田都含有硫化氢气体，硫化氢作为酸性腐蚀气体，能腐蚀油气田设备，因此，为了满足作业需求，各种抗硫化氢腐蚀的油井管材层出不穷。例如：专利cn201911365938.2，要求保护一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢及其制备方法，专利cn202110010761.5，要求保护一种中碳低合金高强度抗硫化氢腐蚀油井管，专利cn202211446521.0，要求保护一种高钢级抗硫化氢腐蚀油井管及其制备方法。但除了改善油井管材自身的抗腐蚀性能之外，还可以通过在其表面涂覆防腐涂料以提升油井管材的耐硫化氢性能，且施工、维护成本更低。
2、目前，油井管材的防护涂料包括环氧-有机硅树脂、聚氨酯涂料、聚苯胺(pani)树脂涂料、氟碳涂料、酚醛树脂等。如专利cn201510681866.8，公开用于油管内壁的防腐涂料及内壁喷涂防腐涂料的油管，包括包括a组分和b组分，具体包括以下质量配比的组分：a组分包括改性酚醛树脂、混合溶剂、助剂和辅料，改性酚醛树脂：混合溶剂：助剂：辅料的质量比为80-90：5-15：1-3：0.5-2；其中，混合溶剂包括二甲苯和丁酮，助剂包括消泡剂、抗流挂剂和成膜助剂，辅料包括重质碳酸钙、高岭土和钛白粉；b组分包括促进剂和溶剂；促进剂为cyd-128环氧树脂和双酚a的混合物，溶剂为丁酮；所述cyd-128环氧树脂和双酚a的质量比为2-6:2-5；a组分：b组分的质量比为3-7:0.5-2，该防护涂料具有耐高温，抗渗透强等独特的优点，在弱酸、弱碱的环境下可长期使用，特别是在含有h2s、co2浓度高的特殊井矿中将发挥其独特的优越性；如专利cn202210451607.6，公开一种油井封隔器用耐腐蚀耐冲刷的表面防护方法，在油井封隔器金属构件表面依次喷涂环氧-有机硅改性防腐涂料、氟碳防腐涂料，其中，环氧-有机硅改性防腐涂料包括以下重量份的原料组分：环氧-有机硅树脂200~280份、碳纤维50~80份、碳纤维毡60~90份、氧化铝30~60份、氧化钛30~60份；氟碳防腐涂料包括以下重量份的原料组分：聚三氟氯乙烯基树脂300~450份、氧化石墨烯20~35份、二氧化硅60~73份，通过底层(磷酸盐陶瓷膜)、中层(环氧-有机硅改性防腐涂层)和外层防护层(氟碳防腐涂层)共同提高金属表面的防腐性，延长封隔器使用寿命，降低封隔器失效风险，降低油井维修与开采成本。
3、但是，由于有机防腐涂料与金属基体的结合力有限，在高湿或高压环境下，防腐涂层中的填料易发生溶胀，形成腐蚀通道，导致防腐涂层失效，难以长期服役，进而丧失耐硫化氢腐蚀性能。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提出一种油井管材用防腐涂料及其制备方法，以解决现有防腐涂料与基体结合不牢固而无法长期耐硫化氢腐蚀的问题。
2、基于上述目的，本发明提供了一种油井管材用防腐涂料，包括以下质量份原料：酚醛环氧树脂40-50份、改性石墨烯10-15份、脂肪胺固化剂1-5份、活性稀释剂5-10份、有机溶剂5-10份；
3、所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
4、a1：将3,5-二氨基吡唑、水杨醛加入无水甲醇中，搅拌溶解后，滴加nahco3溶液，搅拌均匀后，40-60℃搅拌反应6-12h，冷却至10-15℃，抽滤，再用无水乙醇进行重结晶，离心、真空干燥后，得水杨醛缩3,5-二氨基吡唑schif碱配合物；
5、反应方程式如下：
6、；
7、a2：将纳米氧化石墨烯加入乙醇水溶液中，搅拌分散后，加入异氰酸酯基硅烷偶联剂，25-35℃搅拌反应1-2h，得异氰酸酯化石墨烯悬液；
8、a3：将1h,1h-七氟丁胺、水杨醛缩3,5-二氨基吡唑schif碱配合物加入所得异氰酸酯化石墨烯悬液中，30-50℃搅拌反应3-5h，过滤、洗涤、干燥后，得改性中间体；
9、a4：将环氧丙醇加入无水丙酮中，搅拌均匀后，再加入所得改性中间体，混合均匀后，再滴加二月桂酸二丁基锡，先于50-55℃搅拌反应3-5h，再于60-80℃搅拌反应2-3h后，得改性石墨烯。
10、进一步地，所述3,5-二氨基吡唑、水杨醛、无水甲醇、nahco3溶液、无水乙醇的用量比为10mmol:10mmol:30ml:(2-3)ml:15ml。
11、进一步地，所述nahco3溶液的浓度为0.5-1m。
12、进一步地，所述乙醇水溶液的浓度为50-70wt%。
13、进一步地，所述异氰酸酯基硅烷偶联剂至少选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。
14、进一步地，所述纳米氧化石墨烯、乙醇水溶液、异氰酸酯基硅烷偶联剂、1h,1h-七氟丁胺、水杨醛缩3,5-二氨基吡唑schif碱配合物、环氧丙醇、无水丙酮、二月桂酸二丁基锡的质量比为1:(10-15):(0.3-0.5):(0.05-0.15):(0.1-0.2):(0.1-0.2):(2-3):(0.01-0.03)。
15、进一步地，所述脂肪胺固化剂至少选自己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
16、进一步地，所述活性稀释剂至少选自乙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚中的一种。
17、进一步地，所述有机溶剂至少选自二甲基甲酰胺、丙酮、环己酮中的一种。
18、本发明还提供上述一种油井管材用防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
19、s1：将酚醛环氧树脂与改性石墨烯混合均匀后，再加入活性稀释剂，搅拌均匀后，得组分a；
20、s2：将脂肪胺固化剂加入有机溶剂中，搅拌溶解后，得组分b；
21、s3：将组分b加入组分a中，在10-20℃低温条件下，高速搅拌分散，现配现用，得所述的防腐涂料。
22、本发明的有益效果：
23、本发明制出的防腐涂料与油井管材的结合强度高，可在高湿或高压或高浓度h2s环境下长期服役，阻隔腐蚀性介质与金属油井管材的接触，可有效抑制h2s，co2和cl-对油气管道的腐蚀，实现对油井管材的防腐、保护作用。
24、本发明利用1h,1h-七氟丁胺、水杨醛缩3,5-二氨基吡唑schif碱配合物上的-nh2与异氰酸酯化石墨烯表面的-nco发生亲核加成反应，进而将1h,1h-七氟丁胺、水杨醛缩3,5-二氨基吡唑schif碱配合物交叉接枝在石墨烯表面，自组装形成在氧化石墨烯片层两侧接枝功能性小分子结构，1h,1h-七氟丁胺使氧化石墨烯片层上接入超疏水的有机氟分子链，在空间结构上，对石墨烯形成疏水阻水的防护作用，进而避免了石墨烯在高湿条件下的溶胀作用，而水杨醛缩3,5-二氨基吡唑schif碱配合物的引入，提高了石墨烯粒子在油井金属管材表面的原位“锚定”作用，其接枝的配合物中吡唑环和schif碱结构与油井管材表面具有空轨道的铜、镍、铬、锰等金属离子发生配位络合反应，进而将改性石墨烯固定在油井管材表面，提高防腐涂料与油井管材的结合力，防止在高压条件下引发的涂层剥离问题，同时，石墨烯层上接枝的配合物与油井管材作用形成的增强结晶内膜，阻止了硫化氢的侵蚀作用，且构筑的席夫碱-金属配位键双网络体系还具有较强的自修复效应，可实现防腐涂层的自愈合，而处于石墨烯与油井管材之间的有机氟也为油井管材带来了防水疏水作用，进一步提高防腐效果，实现油井管材在高湿、高压、高盐或高浓度硫化氢条件下的仍能长期服役。
25、令人惊讶的是，改性石墨烯对于广泛存在于油气井及油田等的硫酸盐还原菌具有明显的抑菌作用，有助于抑制硫化氢腐蚀气体生成，并抑制硫酸盐还原菌在油井管材表面的滋生，进而抑制硫酸盐还原菌对油井管材的腐蚀作用，考虑其抗菌机理，可能的原因是，改性石墨烯上接枝的配合物中吡唑环衍生物和schif碱对于抗硫酸盐还原菌具有协同增效作用。
26、本发明进一步在石墨烯表面接枝环氧丙醇，利用环氧丙醇中的-oh与异氰酸酯化石墨烯表面的-nco反应，在石墨烯表面“嫁接”环氧基，在脂肪胺固化剂的作用下，进而将改性石墨烯稳定嵌合在酚醛环氧树脂涂料体系中，并有助于改性石墨烯在防腐涂层中起到“迷宫”效应和网络结构，从而可提高涂层在高浓度h2s环境中的防护作用。
1.一种油井管材用防腐涂料，其特征在于，包括以下质量份原料：酚醛环氧树脂40-50份、改性石墨烯10-15份、脂肪胺固化剂1-5份、活性稀释剂5-10份、有机溶剂5-10份；
2.根据权利要求1所述的一种油井管材用防腐涂料，其特征在于，所述3,5-二氨基吡唑、水杨醛、无水甲醇、nahco3溶液、无水乙醇的用量比为10mmol:10mmol:30ml:(2-3)ml:15ml。
3.根据权利要求1所述的一种油井管材用防腐涂料，其特征在于，所述nahco3溶液的浓度为0.5-1m。
4.根据权利要求1所述的一种油井管材用防腐涂料，其特征在于，所述乙醇水溶液的浓度为50-70wt%。
5.根据权利要求1所述的一种油井管材用防腐涂料，其特征在于，所述异氰酸酯基硅烷偶联剂至少选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种油井管材用防腐涂料，其特征在于，所述纳米氧化石墨烯、乙醇水溶液、异氰酸酯基硅烷偶联剂、1h,1h-七氟丁胺、水杨醛缩3,5-二氨基吡唑schif碱配合物、环氧丙醇、无水丙酮、二月桂酸二丁基锡的质量比为1:(10-15):(0.3-0.5):(0.05-0.15):(0.1-0.2):(0.1-0.2):(2-3):(0.01-0.03)。
7.根据权利要求1所述的一种油井管材用防腐涂料，其特征在于，所述脂肪胺固化剂至少选自己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种油井管材用防腐涂料，其特征在于，所述活性稀释剂至少选自乙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种油井管材用防腐涂料，其特征在于，所述有机溶剂至少选自二甲基甲酰胺、丙酮、环己酮中的一种。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的油井管材用防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
