本发明涉及金属材料，特别涉及一种无贵金属光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来，过渡金属催化的偶联反应，如chan-lam、stadler-ziegler、buchwald-hartwig、ullmann-goldberg和sonogashira等，已成为构建碳-杂原子键的有效手段。它们因具备高效的催化性能和良好的选择性，被广泛用于天然产物、药物分子等高价值化学品的合成中。例如chan-lam反应在镍（ni）配合物催化下，实现苯硫酚与芳基硼酸之间的交叉偶联；stadler-ziegler反应则利用钌（ru）配合物作为光催化剂，促使苯硫酚与芳胺发生偶联。此外，钯（pd）催化的c-h键活化反应也是一种有效构建c-s键的方法。然而，这些均相催化反应面临不少挑战：催化剂的分离提纯复杂、金属残留高、反应条件苛刻、底物兼容性差等问题。同时，涉及贵金属的催化体系往往价格昂贵且易失活，进一步限制了其在工业中的广泛应用。
2、对于含氮化合物的c-n键构建，ullmann-goldberg反应与buchwald-hartwig反应是两种经典方法。ullmann-goldberg反应通常依赖大量铜（cu）盐催化，在高温下进行，产率较低。相比之下，buchwald-hartwig反应所需的钯催化剂用量少，反应条件温和，因此在c-n偶联中应用广泛。例如，irena škorić团队通过使用brett phos配体和pd(oac)2催化剂，成功实现刚性非平面体系的buchwald-hartwig胺化反应；huixiong chen课题组则利用pd2dba3催化合成了一系列2,5-二取代嘧啶类衍生物。这些工作虽然表明pd催化剂在c-n偶联中的潜力，但其高价、毒性和配体设计复杂性仍是未解决的挑战。由此，过渡金属催化的偶联反应虽然在碳-杂原子键的合成中有广泛应用，但也面临反应条件苛刻、贵金属残留高、效率低下、底物兼容性差等问题。因此，开发新型高效、经济且绿色的合成方法学以取代这些传统催化体系显得尤为重要。
3、另一方面，近年来，光催化与过渡金属催化的结合，即金属光催化，逐渐成为一种能在温和条件下构筑功能化合物的有效方法。与传统的过渡金属催化相比，金属光催化具有反应能垒低、催化效率高、底物兼容性好、选择性强和绿色环保等优势，已在碳-杂原子键的合成中得到广泛应用。例如，macmillan和f. glorius课题组通过将廉价过渡金属（如ni、cu）与光氧化还原催化剂结合，成功实现了一系列碳-杂原子键的交叉偶联反应。
4、金属光催化体系主要由光氧化还原催化剂和过渡金属催化剂组成。在光照条件下，光催化剂通过氧化还原或能量转移生成高活性自由基，这些自由基参与随后的过渡金属催化循环；同时，光催化剂通过单电子转移或能量转移促进过渡金属的氧化加成、转金属化和还原消除步骤，实现高效的交叉偶联反应。通过这种方式，金属光催化能够完成传统过渡金属催化无法实现的非传统亲核试剂与自由基之间的直接偶联反应。尽管金属光催化展现出巨大潜力，但其面临的一些问题仍需解决。例如，当前大多数金属光催化体系为均相催化，催化剂回收和循环使用困难；此外，均相体系中活性中间体浓度低，导致光氧化还原循环和金属催化循环之间的电子转移效率不高，限制了该技术的应用范围。此外，金属光催化中常用的光敏剂主要分为有机小分子染料和基于铱（ir）或钌（ru）的贵金属配合物。前者稳定性和催化效率较低，后者则因贵金属的稀缺性和高成本而限制了其广泛应用。因此，构建稳定、高效且廉价的异相金属光催化剂具有重要的研究意义。与均相体系不同，异相催化剂易于回收和重复使用，且能避免金属残留和分离困难等问题。此外，异相催化体系在光催化和金属催化之间具有更高的电子转移效率，可显著提高反应效率。未来的研究应进一步探索新型异相金属光催化剂的设计和开发，优化其性能，以推动金属光催化在绿色化学和工业应用中的广泛应用。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种无贵金属光催化剂及其制备方法和应用。
2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
3、本发明的第一个方面，提供了一种无贵金属光催化剂，包括金属有机骨架材料lifm-28、线性二羧酸配体、联吡啶-二羧酸有机配体和过渡金属催化中心通过配位作用自组装形成。
4、本发明中，线性二羧酸配体具备光氧化还原特性，通过对金属有机框架孔道内的动态配位空间进行精细的配体和金属修饰及构筑，通过引入能够提供光氧化还原中心的配体分子，并通过联吡啶-二羧酸有机配体精确引入过渡金属催化中心位点。通过该策略引入金属有机框架材料的活性位点可稳定的存在于材料的孔道当中。材料中的光氧化还原中心在光激发下可以产生电子，并通过金属有机框架材料结构内的配体和金属簇进行电子和能量的转移，使催化中心金属发生价态变化，从而实现有机小分子的活化，产生中间体，并进一步转化为目标产物。材料在精细的光和催化活性中心修饰后，仍旧保持结晶性和孔隙度，利于催化底物分子和产物分子在孔道中移动。
5、在本发明的一些实施方式中，所述金属有机框架材料lifm-28与线性二羧酸配体配位。
6、在本发明的一些实施方式中，所述金属有机框架材料lifm-28通过联吡啶-二羧酸有机配体与过渡金属催化中心配位；通过联吡啶-二羧酸有机配体上的两个氮原子与过渡金属催化中心中的过渡金属原子配位。
7、在本发明的一些实施方式中，所述金属有机骨架材料lifm-28、线性二羧酸配体、联吡啶-二羧酸有机配体和过渡金属催化中心的摩尔比为1：3～4.5：0.5～3：0.1～2。
8、在本发明的一些实施方式中，所述联吡啶-二羧酸有机配体包括2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、3,3’-(2,2’-联吡啶)-5,5’-二基-二丙烯酸的至少一种。
9、在本发明的一些实施方式中，所述线性二羧酸配体包括4,4’-(5,10-吩嗪二基)双-苯甲酸和4,4’-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)二苯甲酸中的至少一种。
10、在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属催化中心由包括氯化镍，溴化镍，碘化镍, 氯化钴，溴化钴，碘化钴，氯化铜，溴化铜，碘化铜, 碘化亚铜及上述金属盐水合物中的其中一种的过渡金属催化剂提供。
11、在本发明的一些实施方式中，所述金属有机骨料材料lifm-28为{[zr6(μ3-o)8-(h2o)8(l)4]·(游离溶剂分子)}（l=2,2'-二（三氟甲基）-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸根）。
12、在本发明的一些实施方式中，所述无贵金属光催化剂的形貌包括块状、棒状、板状或锥状，粒径为1nm至1μm。
13、在本发明的一些实施方式中，所述无贵金属光催化剂的分子式单元为c102h46cl2f24n4nio32zr6；属于四方相、 p42/ mmc空间群。
14、在本发明的一些实施方式中，所述无贵金属光催化剂的结构式为[zr6o4(oh)6(h2o)2l4(bpydc)1.42(nicl2)1.21(pbpdc)0.21]·x solvent)； pbpdc: 4,4’-(5,10-吩嗪二基)双-苯甲酸。
15、在本发明的一些实施方式中，所述无贵金属光催化剂的比表面积为800~1400cm3/g。
16、本发明的第二个方面，提供了一种所述的无贵金属光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将所述的金属有机骨架材料lifm-28、线性二羧酸配体、联吡啶-二羧酸有机配体和过渡金属催化中心进行溶剂辅助法反应，制得所述的无贵金属光催化剂。
17、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂辅助法反应的温度为80～150℃；如85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃等；反应时间为1～3天。
18、在本发明的一些实施方式中，所述的无贵金属光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将所述的金属有机骨架材料lifm-28与线性二羧酸配体和联吡啶-二羧酸有机配体进行溶剂辅助法反应，再与过渡金属催化中心进行溶剂辅助法反应，制得所述的无贵金属光催化剂。
19、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂辅助法反应的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇的至少一种。
20、在本发明的一些实施方式中，进行所述溶剂辅助法反应时，每日替换3～5次新鲜的溶剂。
21、在本发明的一些实施方式中，所述的无贵金属光催化剂的制备方法还包括对反应产物进行减压干燥活化处理；所述减压干燥活化处理包括在18～35℃下真空处理4～8h，再在80～90℃下真空处理10～14h。
22、本发明的第三个方面，提供了所述的无贵金属光催化剂在光催化碳-杂原子键交叉偶联和/或羰基化反应、光催化降解反应、光催化场氢反应、光催化二氧化碳转换为碳醇化合物和/或烃类化合物中的应用。
23、在本发明的一些实施方式中，所述碳-杂原子键包括c-c、c-o、c-s、c-n。
24、在本发明的一些实施方式中，所述光催化时，光源波长为350～650nm，功率为1～100w。
25、本发明的有益效果是：
26、本发明基于现有技术存在依赖贵金属以及存在催化剂回收、催化循环、分离提纯困难的现状，依托金属有机框架材料动态空间配体组装合成后修饰方法，提供了一种含有光氧化还原中心和过渡金属催化中心的非均相过度金属光催化剂，可用于催化碳-杂原子键构筑的有机小分子金属光催化反应。通过这种方法可以精准地向具备可修饰活性位点的金属有机框架材料中锚定光氧化还原中心和过渡金属催化中心，并可以通过单晶衍射仪获得该催化剂的微观结构，有助于解析非均相金属光催化构建碳-杂原子键的催化机理。该方法在非均相金属光催化碳-杂原子键构筑有机小分子和光催化二氧化碳转化等领域具有非常大的应用潜力。
27、本发明无贵金属催化剂的制备方法是在晶体结构尺度下，通过对金属有机框架孔道内的动态配位空间进行精细的配体和金属修饰及构筑，首先通过引入能够提供光氧化还原中心的配体分子和可容纳催化中心的配体分子，再利用可容纳催化中心的配体分子的联吡啶位点，精确引入过渡金属催化中心位点。通过该策略引入金属有机框架材料的活性位点可稳定的存在于材料的孔道当中。
28、本发明无贵金属催化剂材料中的光氧化还原中心在光激发下可以产生电子，并通过金属有机框架材料结构内的配体和金属簇进行电子和能量的转移，使催化中心金属发生价态变化，从而实现有机小分子的活化，产生中间体，并进一步转化为目标产物。材料在精细的光和催化活性中心修饰后，仍旧保持结晶性和孔隙度，利于催化底物分子和产物分子在孔道中移动。本发明的无贵金属光催化剂，在功能化纳米材料的有机小分子催化和药物分子开发领域具备极高的应用前景。
1.一种无贵金属光催化剂，其特征在于：包括金属有机骨架材料lifm-28、线性二羧酸配体、联吡啶-二羧酸有机配体和过渡金属催化中心通过配位作用自组装形成。
2.根据权利要求1所述的无贵金属光催化剂，其特征在于：所述金属有机框架材料lifm-28与线性二羧酸配体配位。
3.根据权利要求1所述的无贵金属光催化剂，其特征在于：所述金属有机框架材料lifm-28通过联吡啶-二羧酸有机配体与过渡金属催化中心配位。
4.根据权利要求1所述的无贵金属光催化剂，其特征在于：所述金属有机骨架材料lifm-28、线性二羧酸配体、联吡啶-二羧酸有机配体和过渡金属催化中心的摩尔比为1：3～4.5：0.5～3：0.1～2。
5.根据权利要求1所述的无贵金属光催化剂，其特征在于：所述线性二羧酸配体包括4,4’-(5,10-吩嗪二基)双-苯甲酸和4,4’-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)二苯甲酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的无贵金属光催化剂，其特征在于：所述联吡啶-二羧酸有机配体包括2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、3,3’-(2,2’-联吡啶)-5,5’-二基-二丙烯酸的至少一种。
7.根据权利要求1所述的无贵金属光催化剂，其特征在于：所述过渡金属催化中心由包括氯化镍，溴化镍，碘化镍, 氯化钴，溴化钴，碘化钴，氯化铜，溴化铜，碘化铜, 碘化亚铜及上述金属盐水合物中的其中一种的过渡金属催化剂提供。
8.根据权利要求1所述的无贵金属光催化剂，其特征在于：所述无贵金属光催化剂满足以下条件至少一个：
9.权利要求1～8任一项所述的无贵金属光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将所述的金属有机骨架材料lifm-28、线性二羧酸配体、联吡啶-二羧酸有机配体和过渡金属催化中心进行溶剂辅助法反应，制得所述的无贵金属光催化剂。
10.权利要求1～8任一项所述的无贵金属光催化剂在光催化碳-杂原子键交叉偶联和/或羰基化反应、光催化降解反应、光催化场氢反应、光催化二氧化碳转换为碳醇化合物和/或烃类化合物中的应用。
