本技术属于电池,具体涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电装置。
背景技术:
1、近年来,磷酸铁锂材料因其绝对的成本优势以及良好的安全性占据了国内电池领域的主导地位,具有广阔的发展前景。但磷酸铁锂材料自身仍有不足:磷酸根极性太强,对锂的束缚能力过大,导致扩散系数较低,从而影响了其在低温环境下的充放电性能,使其低温性能,特别是低电池荷电(soc)状态下性能较差。为满足低温等特殊的应用场景,仍有部分公司选择价格较高的三元材料来进行电池制作,虽然三元材料的低温性能优于磷酸铁锂材料,但随着市场需求的日益严苛,仍需在现有基础上对材料的低温性能进一步改善。
2、三元材料低温下锂离子在材料内部扩散系数降低,电荷转移所需能量增加,其表现为低温阻抗高,低温放电能力差。相关技术中通过提升钴含量或者引入固态电解质包覆等方式来改善低温性能,但这两种手段均会引起材料成本的明显增加,进而降低市场竞争力。因而,目前正极材料的低温性能仍需进一步改进。
技术实现思路
1、本技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本技术提出一种容量较高、循环保持率较好、低温性能优异、操作简单或成本较低的正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电装置。
2、本技术第一方面提出了一种正极材料,满足:
3、1.5<kn90=(ln90-ln10)/ln50<4.5;
4、0<ln10<2000å;
5、ln10<ln50<3000å;
6、ln50<ln90<15000å;
7、其中,ln10、ln50、ln90是正极材料的亚晶粒尺寸ln数量累计百分数分别达到10%、50%和90%时所对应的亚晶粒尺寸,kn90是正极材料的亚晶粒尺寸分布。
8、该正极材料中,亚晶粒尺寸分布在上述范围内,可以有效提升正极材料的动力学性能和低温性能。
9、在一些实施例中,500å<ln10<2000å;2000å<ln50<3000å;5000å<ln90<9000å。亚晶粒尺寸在上述范围内,有利于进一步提升正极材料的动力学性能。
10、在一些实施例中,2.5<kn90<4.0。由此,有利于进一步提升正极材料的低温性能和动力学性能。
11、在一些实施例中,颗粒尺寸p满足1.0μm<p<2.0μm;在另一些实施例中,1.3μm<p<1.7μm。在上述颗粒尺寸范围内,有利于颗粒烧结完全,从而提升正极材料的导电性能和低温性能。
12、在一些实施例中,所述正极材料的体积分布中值粒径为d'50,1μm<d'50<4μm。
13、在一些实施例中,所述正极材料包括式i所示的组成:
14、li1+a(nixcoymnzgb)mco2式i
15、其中,0≤a≤0.2,0≤b≤0.05,0≤c≤0.05,0.4≤x<1,0<y<0.15,0≤z<0.5,
16、元素g包括zr、ti、y、w、al、nb、sr中的至少一种;
17、元素m包括la、zr、b、nb、ti、w、si、mg、al中的至少一种。
18、具有上述化学式,该正极材料的钴含量较低、成本较低,且低温性能优异。
19、在一些实施例中,所述正极材料包括基体和包覆层,所述包覆层设在所述基体的至少部分表面;元素m主要位于所述包覆层中。由此,可以进一步提高正极材料的稳定性,用于锂离子电池时,可以减少其与电解液的副反应,进而利于提高锂离子电池的循环性能。
20、在一些实施例中,所述正极材料的颗粒表面的钴元素浓度大于颗粒内部的钴元素浓度。通过调控正极材料的钴浓度形成表面高钴内部低钴的颗粒,可以在保持较佳的低温性能的同时,使得正极材料中钴元素整体含量相对较低,使得成本降低。
21、在一些实施例中,在除锂之外的所有金属元素中,钴元素的摩尔占比大于0且小于或等于15%,具体如大于0且小于或等于10%。而由此可以减少钴元素含量,进一步降低成本。
22、本技术第二方面提出了一种正极材料的制备方法,包括:
23、将镍钴锰前驱体和锂盐混合,并将得到的原料混合物在含氧气氛、700℃~1000℃下进行第一烧结6h~12h,得到中间品;
24、将所述中间品、锂源和钴源混合,并将得到的中间品混合物在含氧气氛、300℃~800℃下进行第二烧结6h~12h,得到所述正极材料;
25、其中,所述锂源中的锂元素和所述钴源中的钴元素的摩尔比比值为y,0.5<y<1.4。
26、该制备方法操作简单、成本较低,将制备得到的正极材料用于电池时可提升电池的低温性能、动力学性能和循环性能。
27、根据本技术的实施例,所述锂源中的锂元素和所述钴源中的钴元素的摩尔比比值为y,0.8<y<1.2。在上述比例范围内,可以在正极材料颗粒表面形成锂钴氧层,增加正极材料表面的钴含量,从而提高锂离子传输性能,改善低温性能。
28、根据本技术的实施例,所述锂盐包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种;一些实施例中,所述锂盐包括碳酸锂和氢氧化锂的混合锂盐;一些具体实施例中,所述锂盐包括锂元素摩尔比为3:7~8:2的碳酸锂和氢氧化锂的混合锂盐。采用混合锂盐可以综合两种锂盐的优点,使单晶颗粒快速长大的同时保持良好的独立性。
29、根据本技术的实施例,所述钴源中的钴元素与所述正极材料中的镍、钴、锰元素之和的摩尔比值<5%。由此,可以增加正极材料表面的钴含量,提高锂离子传输性能,改善低温性能。
30、在一些实施例中,所述镍钴锰前驱体的体积分布中值粒径为d50,1μm<d50<3.5μm。
31、镍钴锰前驱体的体积分布中值粒径d50在上述范围内,可以减少颗粒间的粘连,使得正极材料具有更高的容量和更好的低温性能,将其用于电池时可提升电池的循环性能。
32、在一些实施例中,所述原料混合物中还包括含元素g的化合物。
33、在一些实施例中,所述中间品混合物中还包括含元素m的化合物。
34、在一些实施例中,所述镍钴锰前驱体包括镍钴锰氧化物和镍钴锰氢氧化物中的至少一种。由此材料来源广泛,易于获得。
35、在一些实施例中,所述含元素g的化合物包括所述元素g的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的至少一种,所述元素g包括zr、ti、y、w、al、nb、sr中的至少一种。由此,材料来源广泛,有利于提升正极材料的电化学性能。
36、在一些实施例中,所述钴源包括氧化钴、四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴中的至少一种。由此,材料来源广泛,有利于改善正极材料的低温性能。
37、在一些实施例中,所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种。由此,材料来源广泛,成本较低。
38、在一些实施例中,所述含元素m的化合物包括元素m的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的至少一种,所述包覆元素m包括la、zr、b、nb、ti、w、si、mg、al中的至少一种。由此,材料来源广泛,有利于改善正极材料的低温性能。
39、本技术第三方面提出了一种锂离子电池,包括本技术第一方面所述的正极材料或第二方面的方法制备得到的正极材料。由此,该锂离子电池成本较低,具有优异的低温性能。
40、本技术第四方面提出了一种用电装置,包括本技术第三方面所述的锂离子电池。该用电设置具备前面所述的锂离子电池的全部特征和优点,在此不再一一赘述。
1.一种正极材料,其特征在于,满足:
2.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,500å<ln10<2000å;
3.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,2.5<kn90<4.0。
4.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,颗粒尺寸p满足1.0μm<p<2.0μm。
5.根据权利要求4所述的正极材料,其特征在于,1.3μm<p<1.7μm。
6.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述正极材料的体积分布中值粒径为d'50,1μm<d'50<4μm。
7.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,包括式i所示的组成:
8.根据权利要求7所述的正极材料,其特征在于,包括基体和包覆层,所述包覆层设在所述基体的至少部分表面;
9.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述正极材料的颗粒表面的钴元素浓度大于颗粒内部的钴元素浓度。
10.根据权利要求9所述的正极材料,其特征在于,在除锂之外的所有金属元素中,钴元素的摩尔占比大于0且小于或等于15%。
11.根据权利要求9所述的正极材料,其特征在于,在除锂之外的所有金属元素中,钴元素的摩尔占比大于0且小于或等于10%。
12.一种制备权利要求1~11中任一项所述的正极材料的方法,其特征在于,包括:
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,0.8<y<1.2。
14.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述锂盐包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述锂盐包括碳酸锂和氢氧化锂的混合锂盐。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,所述锂盐包括锂元素摩尔比为3:7~8:2的碳酸锂和氢氧化锂的混合锂盐。
17.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述钴源中的钴元素与所述正极材料中的镍、钴、锰元素之和的摩尔比比值<5%。
18.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述镍钴锰前驱体的体积分布中值粒径为d50,1μm<d50<3.5μm。
19.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,满足以下条件的至少一种:
20.根据权利要求19所述的方法,其特征在于,满足以下条件的至少一种:
21.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求1~11中任一项所述的正极材料或权利要求12~20中任一项所述的方法制备得到的正极材料。
22.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求21所述的锂离子电池。
