本发明涉及一种石墨域含量及层间距可调的氧化石墨烯膜材料及其在室温下高转化率、高区域选择性催化环氧化合物氨解反应的方法，属于膜催化材料与应用。
背景技术：
1、环氧化合物氨解反应是指环氧化合物（即含有三元氧杂环结构的化合物）在氨或胺类化合物的作用下发生环氧键的断裂，生成氨基醇类化合物的反应，是有机化学中构建复杂分子结构的关键反应之一。在酸性或碱性催化剂的作用下，氨或胺作为亲核试剂进攻环氧化合物中的碳正离子，生成的中间体通过质子化或去质子化等步骤，生成稳定的氨基醇产物。
2、环氧化合物氨解反应在有机合成领域有着广泛的应用，通过环氧化合物与氨或胺的反应，可以合成一系列氨基醇类化合物，广泛用于医药、农药、表面活性剂及功能材料的制备中，特别是β-阻滞剂等β-氨基醇类药物的合成。环氧化合物的氨解反应一般在催化剂的作用下进行。现有的催化剂体系多使用lewis酸如三氯化铝、brønsted酸如硫酸以及三乙胺、吡啶等有机碱，存在着反应需要加热（50~100°c）、反应时间长（>1h）、转化率低（5~99%）、反应区域选择性低（53:47~95:5）等诸多问题。低区域选择性导致产物混合物的复杂性及分离难度增加；而较高的反应温度增加了能量消耗，不利于绿色化学的发展；均相催化剂在反应后难以回收，常用的酸性和碱性催化剂存在腐蚀性、毒性，造成资源浪费和环境污染。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的环氧化合物氨解反应温度高、反应时间长、转化率低、区域选择性差和产物需经复杂分离提纯等问题，本发明提供一种用于催化环氧化合物氨解反应的石墨域含量及层间距可调的氧化石墨烯膜催化材料及其制备方法和用途。所述氧化石墨烯膜催化材料不仅保留了氧化石墨烯纳米片的固有酸性催化位点，还具有可调节的石墨域含量及层间距。通过温和的热处理程序，促进混合sp2-sp3杂化go相转化为不同的氧化区域和石墨区域，实现石墨域的有序化。调控热处理温度以调节有序化程度，对应于数量、尺寸不同的石墨域，从而实现石墨域含量的调节。利用氧化石墨烯纳米片在膜层间提供的二维纳米限域通道以及层间纳米片表面石墨域对中间体的稳定作用，结合酸性催化位点的协同催化效应，以连续流动相反应的方式，在室温条件下实现了环氧化合物氨解反应的高效催化，反应物转化率最高可达100%，且反应区域选择性最高可达100:0，所得主产物构型与原料相反，反应的对映选择性可高达100：0，产物无需分离提纯且环境友好。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种氧化石墨烯膜材料，其石墨域尺寸为1.2~2.0 nm，层间距为0.6~1.5 nm，碳和氧的原子比为2.0~2.5。
4、根据本发明的实施方式，所述氧化石墨烯膜材料的截面厚度为1.0~3μm，例如1.5~2.5μm。
5、根据本发明的实施方式，所述氧化石墨烯膜材料作为催化材料时可以为反应物提供有序的二维限域通道并稳定反应中间体，通过调控石墨域含量和层间距，实现对反应转化率，反应区域选择性及产物对映选择性的调控，优化其催化性能。
6、根据本发明的实施方式，所述氧化石墨烯膜材料的石墨域尺寸la为1.2nm、1.3nm、1.4 nm、1.5 nm、1.6 nm、1.7 nm、1.8 nm、1.9 nm或2.0 nm。
7、其中，所述石墨域尺寸la是通过如下公式计算得到的：
8、
9、其中，为氧化石墨烯膜材料的拉曼谱图中d峰与g峰的强度比，c(λ)为常数。
10、根据本发明的实施方式，所述氧化石墨烯膜材料的层间距为0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm或1.5nm。
11、根据本发明的实施方式，所述氧化石墨烯膜材料中碳和氧的原子比为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5。
12、本发明还提供如上所述氧化石墨烯膜材料的制备方法，包括如下步骤：
13、（1）采用真空抽滤法将氧化石墨烯分散液组装成氧化石墨烯膜；
14、（2）将步骤（1）的氧化石墨烯膜在25~180°c下进行热处理。
15、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，采用真空抽滤法前对氧化石墨烯分散液进行超声处理；所述超声的时间为5~120 min。所述超声是在冰水浴中进行的。所述超声的功率为100~300 w。所述超声的方法能够在不破坏氧化石墨烯纳米片结构的情况下，得到均匀分散的氧化石墨烯纳米片的分散液。
16、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯的水分散液。
17、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.01~2 mg/ml，例如为0.5 mg/ml、1 mg/ml、1.5 mg/ml或2 mg/ml。
18、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，所述氧化石墨烯薄膜为氧化石墨烯纳米片堆叠在一起形成的层状结构；优选为多个单层氧化石墨烯纳米片堆叠在一起形成的层状结构。其中，所述单层氧化石墨烯纳米片的片径>500 nm。
19、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，采用真空抽滤法在多孔基底上制备一定厚度的多个单层氧化石墨烯纳米片堆叠形成的膜。
20、其中，所述多孔基底的材质可以是尼龙66、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等有机系滤膜。
21、其中，所述多孔基底的孔径为0.1~0.3 μm，例如为0.22 μm。
22、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，将氧化石墨烯分散液加入到真空抽滤设备配套的滤杯中，启动真空泵，进行真空抽滤，真空度为1~5 pa；随着抽滤的进行，氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯纳米片在水流作用下组装成层状结构，待抽滤完成，得到氧化石墨烯薄膜。
23、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，抽滤完成后进行恒温恒湿处理；所述恒温恒湿处理例如是在恒定温度和恒定湿度的条件下进行，如在恒温恒湿箱中进行。示例性地，在20~30°c、10~20rh%下静置6~12h。
24、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，所述恒温恒湿静置处理可以实现抽滤完成后的氧化石墨烯膜中部分游离水的去除。
25、根据本发明的实施方式，步骤（2）中，所述热处理的时间为8~15h；所述热处理的温度为25~180°c，优选为25~120°c，例如为25°c、30°c、35°c、40°c、45°c、50°c、55°c、60°c、65°c、70°c、75°c、80°c、85°c、90°c、95°c、100°c、105°c、110°c、115°c、120°c、130°c、140°c、150°c、160°c、170°c或180°c。过低的处理温度不利于促进氧化石墨烯膜发生相变和失水过程从而调控石墨域含量及层间距，导致体系石墨域含量较低、层间距较大从而对反应中间体的稳定作用及对反应物分子的限域效果不够明显，而过高的处理温度会使氧化石墨烯膜发生热分解，容易破坏氧化石墨烯膜的本征化学结构，导致传质阻力增大，影响反应物分子的流动性。
26、根据本发明的实施方式，步骤（2）中，所述热处理是在真空条件下进行的，例如是在真空烘箱中进行的。
27、根据本发明的实施方式，将氧化石墨烯膜置于真空烘箱中进行热处理，去除部分氧化石墨烯膜层间存在的结合水，促进亚稳态氧化石墨烯膜发生缓慢相变，氧化石墨烯纳米片sp2杂化的共轭程度增加，获得石墨域含量可调、层间距连续可调的氧化石墨烯膜材料。
28、本发明还提供上述氧化石墨烯膜材料的用途，其用于催化环氧化合物的氨解反应。
29、根据本发明的实施方式，所述环氧化合物为c2~4的环氧烷；所述c2~4的环氧烷任选被不参与氨解反应的取代基所取代；且所述环氧化合物为手性结构，其至少有一个手性中心；优选地，氨解反应过程中氨基主要进攻的碳原子为手性碳。
30、根据本发明的实施方式，所述c2~4的环氧烷为被不参与氨解反应的取代基取代的环氧乙烷、任选被不参与氨解反应的取代基取代的如下环氧烷：环氧丙烷或环氧丁烷。
31、根据本发明的实施方式，所述不参与氨解的取代基为卤素，无取代或任选被一个、两个或更多个ra取代的如下基团：c1-12烷基、c1-12烷氧基、c1-12烷硫基、卤代c1-12烷基、c3-20环烷基、3-20元杂环基、c6-20芳基或5-20元杂芳基；
32、所述ra选自卤素、c1-12烷基、c1-12烷氧基、c1-12烷硫基、卤代c1-12烷基、c3-20环烷基、3-20元杂环基、c6-20芳基或5-20元杂芳基。
33、例如，所述环氧化合物为氧化苯乙烯、4-氟-氧化苯乙烯、4-氯-氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、环氧丙基苯基醚。
34、根据本发明的实施方式，参与氨解反应的氨或胺为脂肪族胺或芳香族胺。
35、在本发明的一些实施方式中，所述芳香族胺为苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-氰基苯胺、3-氰基苯胺、4-氰基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺中的至少一种。
36、根据本发明的实施方式，所述反应在室温下进行。
37、根据本发明的实施方式，所述室温是指0~30 ℃，或20~30 ℃的温度范围。
38、根据本发明的实施方式，反应时间为2~60s，例如为5~40s，如4s、4.5s、5s、6s、7s、8s、9 s、10 s、12 s、15 s、18 s、20 s、25 s、30 s、35 s、40 s、45 s、50 s、55 s或60 s。
39、根据本发明的实施方式，所述反应的转化率为60~100%，例如为60%、70%、80%、90%或100%。
40、根据本发明的实施方式，所述反应的区域选择性为90:10~100:0，例如为90:10、92:8、94:6、98:2、100:0。
41、根据本发明的实施方式，所述反应中所得主产物的手性相对于环氧烷原料被氨基进攻的碳原子的手性100%翻转。
42、根据本发明的实施方式，所述环氧化合物氨解反应的原料包括环氧化合物分子和亲核试剂氨或胺。
43、本发明还提供一种利用如上所述氧化石墨烯膜材料对环氧化合物进行氨解反应的方法，包括如下步骤：
44、a）将环氧化合物与亲核试剂氨或胺混合得到过膜反应溶液；
45、b）通过压力差驱动，使过膜反应溶液通过如上所述氧化石墨烯膜材料，进行环氧化合物的氨解反应。
46、根据本发明的实施方式，步骤a）中，所述环氧化合物与所述亲核试剂氨或胺的摩尔比为1:0.1~1:10，例如1:0.5~1:2或1:0.8~1:1.2，如为1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2。
47、根据本发明的实施方式，步骤a）中，所述环氧化合物选自氧化苯乙烯、4-氟-氧化苯乙烯、4-氯-氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、环氧丙基苯基醚中的至少一种。
48、根据本发明的实施方式，步骤a）中，所述亲核试剂氨或胺选自苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-氰基苯胺、3-氰基苯胺、4-氰基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺或4-硝基苯胺等中的至少一种。
49、根据本发明的实施方式，步骤a）的反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为极性溶剂，例如为乙腈、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环或乙酸等中的至少一种。
50、根据本发明的实施方式，步骤b）中，所述反应的时间为2~60s。
51、根据本发明的实施方式，步骤b）中，所述反应的温度为0~30 ℃，或20~30 ℃的温度范围。
52、根据本发明的实施方式，所述步骤b）中，压力差的产生方式没有特别的限定，例如可以通过真空抽滤的方式在氧化石墨烯膜催化材料的下表面产生负压，和/或，通过外加压力的方式在氧化石墨烯膜催化材料的上表面产生正压；
53、示例性地，压力差是通过真空抽滤的方式实现的，例如将过膜反应溶液加入到设置有氧化石墨烯膜催化材料的真空抽滤设备中，启动真空泵，进行真空抽滤，以在氧化石墨烯膜催化膜材料的上表面和下表面之间产生压力差。
54、示例性地，压力差是通过外加压力的方式实现的，例如将过膜反应溶液加入到设置有氧化石墨烯膜催化材料的设备中，在过膜反应溶液上方施加压力，以在氧化石墨烯膜催化材料的上表面和下表面之间产生压力差。
55、根据本发明的实施方式，所述步骤b）中，压力差的大小没有特别的限定，如为0.4atm以上。示例性地，所述压力差为0.4~1.0 atm，如0.8~1.0 atm，如0.4 atm、0.5 atm、0.6atm、0.7 atm、0.8 atm、0.9 atm或1 atm。
56、根据本发明的实施方式，所述步骤b）中，反应的转化率可达60~100%。
57、根据本发明的实施方式，所述步骤b）中，反应的区域选择性可达92:2~100:0。
58、根据本发明的实施方式，所述步骤b）中，氨解反应所得主产物构型与环氧烷反应物相反，反应对映选择性可达100：0。
59、根据本发明的实施方式，所述环氧化合物的氨解反应在压力差驱动下以连续流动相反应的方式进行，环氧化合物与亲核试剂氨或胺在膜催化材料的层间限域通道内的羧基酸催化下高效反应，产物随流动相流出并脱离体系，反应时间小于1分钟。通过调控限域通道的层间距及石墨域尺寸含量，使不同反应活性和不同大小反应物的前线分子轨道匹配，分子自由度降低，分子以特定取向断键成键并在层间有序排列，降低了反应活化能，从而在室温（20-30℃）条件下实现了多种反应活性和不同大小反应物的快速（小于1分钟）的环氧化合物氨解反应，并且反应物转化率最高可达100%，反应区域选择性最高可达100%，所得主产物构型与环氧烷反应物相反，反应对映选择性可达100：0。
60、本发明的有益效果：
61、本发明基于二维纳米基元材料如氧化石墨烯纳米片的固有酸性催化位点及其组装为宏观薄膜后提供的层间限域环境，制备了一种石墨域含量及层间距可调的氧化石墨烯膜催化材料，用于在室温下高转化率、高区域选择性催化环氧化合物的氨解反应。
62、具体地，通过真空抽滤法制备得到厚度可调的氧化石墨烯膜催化材料，层间限域效应使得通道内反应物分子自由度降低、无序扩散减少，反应物分子的前线分子轨道匹配性增强，层间石墨域对反应中间体的稳定作用降低了反应活化能，实现催化效果的大幅提升；
63、通过不同温度热处理实现氧化石墨烯膜催化材料石墨域含量及层间距大小的调控。层间距的减小使得分子在层间排列的有序性增加，分子以特定取向断键成键，结合石墨域范围的扩大，促使催化剂体系与反应物分子的适配性增强，催化效果显著提升。进一步地，调控氧化石墨烯膜催化材料的层间距，使其小于副产物在最低能量状态时的分子尺寸，从而迫使副产物分子以较小的尺寸通过限域通道，对应生成路径中中间体和过渡态能量的升高。
64、综上，本发明制备了一种用于在室温下快速、高转化率、高区域选择性催化环氧化合物氨解反应的石墨域含量可调、层间距连续可调的氧化石墨烯膜催化材料，反应物以连续流动相反应的方式在层间二维限域通道内反应，产物随流动相流出，在室温条件下实现了快速（反应物停留时间小于一分钟）的环氧化合物氨解反应，反应物转化率最高可达100%，反应区域选择性最高可达100%，所得主产物构型与环氧烷反应物相反，反应对映选择性可达100：0，同时简化了分离提纯工艺。
1.一种氧化石墨烯膜材料，其特征在于，其石墨域尺寸为1.2~2.0 nm，层间距为0.6~1.5 nm，碳和氧的原子比为2.0~2.5。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯膜材料，其特征在于，所述氧化石墨烯膜材料满足如下特征中的至少一种：
3.权利要求1或2所述氧化石墨烯膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.01~2 mg/ml。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述热处理的时间为8~15h；所述热处理的温度为25~120°c。
6.权利要求1或2所述氧化石墨烯膜材料的用途，其特征在于，其用于催化环氧化合物的氨解反应。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述环氧化合物为c2~4的环氧烷；所述c2~4的环氧烷无取代或被不参与氨解反应的取代基所取代；且所述环氧化合物为手性结构，其至少有一个手性中心。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述c2~4的环氧烷为被不参与氨解反应的取代基取代的环氧乙烷、无取代或被不参与氨解反应的取代基取代的如下环氧烷：环氧丙烷或环氧丁烷；
9.一种利用权利要求1或2所述氧化石墨烯膜材料对环氧化合物进行氨解反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一种：
