本发明属于超分子化学，具体涉及一种致密度可控的基于反式-2-己烯醛的羧甲基壳聚糖席夫碱及其制备方法和应用。
背景技术：
1、反式-2-己烯醛是新鲜果实中主要的挥发性物质之一，具有很高的抑菌和抗虫活性。除了可以通过损伤致病菌细胞膜完整性和细胞壁以达到抑菌的目的外，反式-2-己烯醛高亲电性的特点还使得其能够通过迈克尔加成反应消耗病原菌细胞的亲核分子，进而间接引起细胞中还原剂的消耗，并进一步引起氧化应激，从而起到抑菌效果。反式-2-己烯醛可能对害虫的感觉器官起作用，随着处理时间延长，可穿透保护性的表皮层而进入虫体内，破坏其体壁结构，溶解角质层，从而有利于精油的穿透，增强活性组分的渗透、吸收、转运和进入气孔的能力，致使害虫的正常生理生化代谢受阻，抑制效应明显增强。因此，基于反式-2-己烯醛的高抑菌和抗虫活性，反式-2-己烯醛可能是很好的天然抑菌和杀虫剂，在病害防治中具有广阔的应用潜能。
2、但是，反式-2-己烯醛沸点仅为47℃，在自然环境下极易蒸发，很难对作物进行长期且稳定的抑菌保护作用。现有的常见的处理手段有短时间密闭熏蒸处理和环糊精包埋等方法。其中，短时间密闭熏蒸技术使用场景受到了限制，另外对操作要求较高还，还增加了额外的处理时间；环糊精包埋法虽然能够延缓反式-2-己烯醛的释放速率，但是无法精准控制其释放量，在环境响应方面仍有不足。此外，反式-2-己烯醛对病原菌的效果与其剂量密切相关，含量过低，抑菌效果不明显，含量过高则会对果实产生损害。综上所述，开发响应型的反式-2-己烯醛缓释剂具有很大的应用价值。
3、反式-2-己烯醛作为一种典型的活性亲电物质，可以与含有氨基（氨基酸、壳聚糖等）或亚甲氨基的物质发生亲核加成-消除反应，形成含有动态亚胺键的一类有机化合物。所获得的反式-2-己烯醛与氨基（-nh2）化合物的加成反应具备可逆性，并与ph相关，因此所制备的席夫碱衍生物具有ph响应的特性。在含-nh2化合物中，羧甲基壳聚糖作为一种广泛来源的高分子化合物，含有大量的活泼氨基，具有很好的亚胺交联反应性，且该物质可生物降解，具有一定的抗真菌、抗细菌、抗病毒和杀线虫等生物活性，以及可提高植物对干旱、高温、盐和重金属等非生物胁迫的耐受性。
4、因此，本发明选用羧甲基壳聚糖作为安全有效的含氨基化合物的代表性物质与反式-2-己烯醛反应，利用动态亚胺键制备三种反应摩尔比的反式-2-己烯醛席夫碱，制备得到的三种席夫碱物质内部结构致密度有差异，可以控制席夫碱产物内部交联度，从而对醛的释放速度进行控制，不同反应摩尔比产物搭配使用，达到“未病先防，既病速治”的效果。所制备的ph响应型反式-2-己烯醛席夫碱缓释剂在对小麦赤霉病和辣椒疫霉有良好的室内毒力效果；与此同时，对小型害虫蓟马和朱砂叶螨也表现出了较好的效果。
技术实现思路
1、针对现有技术中的不足，本发明提供一种致密度可控的基于反式-2-己烯醛的羧甲基壳聚糖席夫碱及其制备方法和应用。
2、本发明是通过如下技术方案实现的：
3、一种致密度可控的基于反式-2-己烯醛的羧甲基壳聚糖席夫碱，结构式如下：
4、具有如式(1)所示的结构式：
5、 （1）。
6、本发明还提供了所述致密度可控的基于反式-2-己烯醛的羧甲基壳聚糖席夫碱的制备方法，包括如下步骤：
7、s1、将羧甲基壳聚糖用水溶解，加热搅拌使羧甲基壳聚糖溶解，制得羧甲基壳聚糖水溶液，羧甲基壳聚糖和水的质量比为2～4％(w/w)；
8、s2、用乙醇溶解适量的反式-2-己烯醛，并加入步骤(1)所得羧甲基壳聚糖溶液中，随后加热搅拌处理，反应5h～12h，反应温度30℃～60℃；
9、s3、将步骤(2)所得的产物依次进行抽滤、索氏提取和真空冷冻干燥，反式-2-己烯醛席夫碱。
10、进一步的，所述步骤(1)中羧甲基壳聚糖和蒸馏水的质量比为2％(w/w)。
11、进一步的，所述羧甲基壳聚糖和反式-2-己烯醛的反应摩尔比为1: 1-4。
12、进一步的，所述步骤(2)中所用的乙醇为分析纯，反应时间为5h，反应温度为60℃，
13、进一步地，所述羧甲基壳聚糖的分子量为240kda。
14、本发明还提供了所述基于反式-2-己烯醛的羧甲基壳聚糖席夫碱在制作抑菌剂中的应用。
15、本发明还提供了所述基于反式-2-己烯醛的羧甲基壳聚糖席夫碱在制作杀虫剂中的应用。
16、与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
17、(1)本发明利用果实中的天然挥发性物质反式-2-己烯醛与天然产物羧甲基壳聚糖可逆的迈克尔加成反应，克服了纯品极易挥发的应用难点，实现了反式-2-己烯醛长期稳定的抑菌效能；
18、(2)本发明所提供的席夫碱物质具有ph刺激响应释放的性质，实现了反式-2-己烯醛的缓慢释放的效果，克服了现有的环糊精包埋等技术无法精准控释的缺点，提高抑菌效果；
19、(3)羧甲基壳聚糖与不同摩尔的反式-2-己烯醛反应，制备出的席夫碱物质内部致密度不同，具有多样的释放醛的速度，可以对致密度进行控制，来达到理想的应用效果；
20、(4) 本发明利用氨基化合物羧甲基壳聚糖与不同摩尔的反式-2-己烯醛进行亲核加成-消除反应，制得不同致密度的席夫碱。制备方法简便，易于操作，便于实现，作用条件温和，重复性好；
21、(5)本发明所制备的席夫碱物质在以小麦赤霉病和辣椒疫霉为代表的病害防控中具有很好的抑菌效果；
22、(6)本发明所制备的席夫碱物质在以小型害虫蓟马和朱砂叶螨为代表的害虫防控中具有很好的杀虫效果。
23、（7）针对反式-2-己烯醛在自然环境下极易蒸发的问题，采用反式-2-己烯醛改性的羧甲基壳聚糖席夫碱延长了反式-2-己烯醛对禾谷镰刀菌的抑菌效果，突破了使用环境的限制。反式-2-己烯醛与羧甲基壳聚糖进行席夫碱反应结合，除了反式-2-己烯醛与羧甲基壳聚糖反应，羧甲基壳聚糖对植物还有一定的促进生长、抵御逆境等作用。两者的协同作用，使得席夫碱的效果优于反式-2-己烯醛，尤其是针对禾谷镰刀菌（f. graminearum）和辣椒疫霉（p.capsici）。
1.一种致密度可控的基于反式-2-己烯醛的羧甲基壳聚糖席夫碱，其特征在于：结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的致密度可控的基于反式-2-己烯醛的羧甲基壳聚糖席夫碱的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的致密度可控的基于反式-2-己烯醛的羧甲基壳聚糖席夫碱的制备方法，其特征在于：羧甲基壳聚糖和水的质量比为2％(w/w)。
4.根据权利要求2所述的致密度可控的基于反式-2-己烯醛的羧甲基壳聚糖席夫碱的制备方法，其特征在于：所述羧甲基壳聚糖和反式-2-己烯醛的反应摩尔比为1: 1-4。
5.根据权利要求2所述的致密度可控的基于反式-2-己烯醛的羧甲基壳聚糖席夫碱的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所用的乙醇为分析纯，反应时间为5h，反应温度为60℃。
6.根据权利要求2所述的致密度可控的基于反式-2-己烯醛的羧甲基壳聚糖席夫碱的制备方法，其特征在于：所述羧甲基壳聚糖的分子量为240kda。
7.一种如权利要求1所述的致密度可控的基于反式-2-己烯醛的羧甲基壳聚糖席夫碱在抑菌剂中的应用。
8.一种如权利要求1所述的致密度可控的基于反式-2-己烯醛的羧甲基壳聚糖席夫碱在杀虫剂中的应用。
